微弧氧化 [1] 是一種表面陶瓷化技術(shù)，由 Gü 和 Betz [2,3] 在上世紀(jì) 30 年代于高電壓下發(fā)現(xiàn)，處于鹽溶液里的金屬表面會(huì)出現(xiàn)放電的現(xiàn)象并伴有火花，從而誕生了這種表面處理技術(shù)?鈦?鋁?鎂?鋯等金屬經(jīng)過微弧氧化處理后表面易氧化形成薄薄的陶瓷膜 [4], 膜層制備過程一般可分成四個(gè)階段：陽極氧化?火花放電?微弧氧化和熄弧 [5-7]?微弧氧化膜具有膜層致密?厚度均勻?耐磨性能和耐蝕性能優(yōu)異等諸多優(yōu)點(diǎn)，隨著該技術(shù)的不斷發(fā)展，制備膜層電解液成分也由單一成分向復(fù)雜成分轉(zhuǎn)變，膜層也隨之變得復(fù)雜，但功能性更加明顯，膜層更加多樣，其應(yīng)用領(lǐng)域也隨之拓廣 [8], 被廣泛應(yīng)用于防腐?耐磨乃至生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域?

TA10 鈦合金屬于近 α 型鈦合金，該合金加工性能好，還原性酸和高溫氯化物的耐蝕性能，以及抗縫隙腐蝕性能相對(duì)普通鈦合金明顯提高 [9], 在石油?化工?艦船?海洋工程?核燃料廢物處理等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用?由于鈦及鈦合金具有耐高溫?耐低溫?低密度和高比強(qiáng)度等眾多優(yōu)點(diǎn)，在軍工?海洋?生物及化工等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用 [10]?Chen 等 [11] 在研究石墨添加量對(duì) TA10 鈦合金微弧氧化膜結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性的影響過程中發(fā)現(xiàn)，添加的石墨顆粒能與電解液中的 Si 發(fā)生反應(yīng)，促使 SiC 形成，從而改善膜層的表面形貌，增加膜層厚度，提高膜層硬度，同時(shí)，碳化硅相的形成可以提高自腐蝕電位，降低自腐蝕電流密度?有關(guān) TA10 鈦合金微弧氧化膜制備及性能研究鮮有報(bào)道，鑒于此，本文采用微弧氧化表面處理技術(shù)制備了氫氧化鉀?硅酸鹽?鋁酸鹽及磷酸鹽四種電解液體系下 TA10 鈦合金微弧氧化膜，研究了膜層綜合性能與各影響因素的關(guān)聯(lián)性，并通過極差分析法優(yōu)化各電解液體系的工藝參數(shù)，為該類合金制備微弧氧化膜提供理論依據(jù)，以期促進(jìn) TA10 鈦合金微弧氧化膜的發(fā)展和應(yīng)用?

1、試驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

基材選用 TA10 合金，其化學(xué)成分如表 1, 板材經(jīng)過精密線切割機(jī)加工成尺寸為 20 mm × 20 mm × 8mm 的試樣，采用分析純Na2SiO3、NaOH、KOH、Na3PO4試劑配制電解液?試樣制備流程見圖 1?

表 1 TA10 鈦合金化學(xué)成分 Tab. 1 The chemical component of TA10 titanium alloy 單位:%

TA10 試樣→表面拋光→除油→去離子水清洗→干燥→稱量試劑→電解液配制→微弧氧化→去離子水清洗→干燥→性能檢測(cè)

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

本試驗(yàn)所用的微弧氧化設(shè)備由雙向脈沖電源?三相變壓器?不銹鋼電解槽?冷卻系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)組成，采用不銹鋼電解槽作為陰極?冷卻系統(tǒng)可確保電解液溫度的穩(wěn)定性，防止電解液溫度過高，攪拌系統(tǒng)可以保證電解液濃度的均勻，并對(duì)電解液有一定的散熱作用?該設(shè)備由哈工大中俄科學(xué)技術(shù)合作有限公司生產(chǎn)，結(jié)構(gòu)如圖 2 所示?試樣制備過程中還使用到 SK3200H 高頻型超聲波清洗器?MPD-1 金相試樣拋磨機(jī)?電熱恒溫水浴鍋?電子天平等?

1. 三相變壓器；2. 電源；3. 溫度計(jì)；4. 攪拌器；5. 不銹鋼電解槽；6. 試樣；7. 冷卻系統(tǒng)?

1.3 測(cè)試方法

采用 Philips XL30 ESEM-TMP 型掃描電鏡 (SEM) 分析鍍層的形貌和組織結(jié)構(gòu)；采用 AR930 型磁性涂層測(cè)厚儀測(cè)量鍍層厚度，測(cè)厚儀測(cè)量范圍為 0~1800 μm, 分辨率為 0.1 μm/1.0 μm?

1.4 試驗(yàn)方案

采用正交試驗(yàn)法設(shè)計(jì)方案，對(duì)微弧氧化工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，試驗(yàn)過程設(shè)計(jì)了以 4 個(gè)因素 [正向電壓 (V)?頻率 (Hz)?占空比?氧化時(shí)間 (min)] 3 個(gè)水平的L9(3^{4)\)正交試驗(yàn) (水平因素見表 2)[12,13], 根據(jù)實(shí)際測(cè)試后微弧氧化層的厚度?硬度及 5% 濃度鹽酸浸泡腐蝕減重綜合評(píng)分 (三個(gè)指標(biāo)平均分配，三項(xiàng)總分 100 分) 并進(jìn)行極差分析并得出各因素對(duì)膜層綜合性能的影響關(guān)系并選出制備 TA10 合金微弧氧化膜層較優(yōu)的工藝參數(shù)?電解液體系分別為氫氧化鉀體系?硅酸鹽體系?鋁酸鹽體系?磷酸鹽體系?其中，氫氧化鉀體系主要由氫氧化鉀 (8 g/L) 組成，硅酸鹽體系主要由Na2SiO3(8 g/L)?NaOH (2 g/L) 組成，鋁酸鹽體系主要由NaAlO2(8 g/L)?NaOH (2 g/L) 組成，磷酸鹽體系主要由>Na3PO4(8 g/L)?NaOH (1 g/L) 組成?實(shí)施工藝參數(shù)包括：正向電壓 (300~350 V)?頻率 (500~700 Hz)?占空比 (20%~40%)?氧化時(shí)間 (8~12 min), 其中負(fù)向電壓根據(jù)設(shè)備說明及經(jīng)驗(yàn)設(shè)定為 40 V?詳細(xì)方案如表 3?

表 2 正交試驗(yàn)的因素及水平 Tab. 2 Orthogonal test factors and levels

表 3 正交試驗(yàn)參數(shù)表 Tab. 3 Orthogonal test parameter table

2、結(jié)果與討論

2.1 不同體系下 TA10 合金微弧氧化膜層厚度

圖 3 為不同電解液體系下，經(jīng)正交試驗(yàn)制備 TA10 合金微弧氧化膜層的測(cè)量厚度，氫氧化鉀?硅酸鹽?鋁酸鹽和磷酸鹽體系下膜層平均厚度分別為 98.99 μm?100.67 μm?100.43 μm?102.53 μm, 其中，厚度最大的是磷酸鹽體系膜層，經(jīng)過方差計(jì)算，氫氧化鉀?硅酸鹽?鋁酸鹽和磷酸鹽體系下膜層厚度方差值分別為 27.96?11.11?13.93?14.58, 即最為均勻的是硅酸鹽體系膜層，差異最大?厚度最小的是氫氧化鉀體系膜層?

2.2 不同體系下 TA10 合金微弧氧化膜層硬度

圖 4 為不同電解液體系下，經(jīng)正交試驗(yàn)制備 TA10 合金微弧氧化膜層的測(cè)量硬度，氫氧化鉀?硅酸鹽?鋁酸鹽和磷酸鹽體系下膜層平均硬度分別為 1548.22?1505.32?1655.63?1276.13 HV, 其中，硬度最大的是鋁酸鹽體系膜層，硬度最小的是磷酸鹽體系膜層，經(jīng)過方差計(jì)算，鋁酸鹽膜層方差值最小，即最為均勻的是鋁酸鹽體系膜層，差異最大的是氫氧化鉀體系膜層?

2.3 不同體系下 TA10 合金微弧氧化膜層腐蝕減重

圖 5 為不同電解液體系下的膜層腐蝕減重曲線圖，經(jīng)正交試驗(yàn)制備所得的 TA10 合金微弧氧化膜樣品放入濃度為 5% 的鹽酸中進(jìn)行浸泡減重試驗(yàn)，浸泡液選用分析純?cè)噭輹r(shí)間最長為 18 天?氫氧化鉀?硅酸鹽?鋁酸鹽和磷酸鹽體系下膜層平均減重最大值分別為 0.019?0.008?0.017?0.011 g, 膜層平均減重最小值分別為 0.001?0.002?0.003?0.003 g?其中，減重速率最為均勻的是硅酸鹽體系膜層，其次是磷酸鹽體系膜層，差異最大的是氫氧化鉀體系膜層?

2.4 不同體系下微弧氧化膜層極差分析

對(duì)各個(gè)因素水平的結(jié)果進(jìn)行極差分析，氫氧化鉀?硅酸鹽?鋁酸鹽和磷酸鹽體系下制備膜層綜合性能情況分別見表 4?6?8?10, 極差分析見表 5?7?9?11, 其中K₁、K₂、K₃分別為各因素在水平 1?2?3 所對(duì)應(yīng)的指標(biāo)和，k₁、k₂、k₃是其平均值，極差 R 為各因素k₁、k₂、k₃中最大值與最小值的差值，其反映的是因素變化時(shí)試驗(yàn)指標(biāo)的變化幅度，R 值越大，說明該因素對(duì)鍍層影響程度也越大，可根據(jù) R 值對(duì)影響鍍層的各因素重要性進(jìn)行排序，以得出主要的影響因素 [14]?圖 6 為不同電解液體系下的膜層綜合性能與影響因素關(guān)系圖?

經(jīng)過正交試驗(yàn)，氫氧化鉀電解液微弧氧化膜結(jié)果評(píng)分 (見表 4) 和極差分析 (見表 5) 優(yōu)化，4 個(gè)因素對(duì)鍍層的影響由主到次為：占空比?氧化時(shí)間?頻率?正向電壓?由圖 6 (a) 可知，綜合性能隨占空比升高，呈先下降后上升的趨勢(shì)；隨氧化時(shí)間增長，呈先下降后上升的趨勢(shì)；隨頻率升高，呈先上升后下降趨勢(shì)；正向電壓影響不大?所以，綜合各因素的影響，確定占空比 (40%)?氧化時(shí)間 (12 min)?頻率 (700 Hz)?正向電壓 (300 V)?

表 4 氫氧化鉀體系制備陶瓷膜情況 Tab. 4 Characteristics of ceramic coatings fabricated in potassium hydroxide electrolyte system

表 5 氫氧化鉀體系制備陶瓷膜極差分析 Tab. 5 Extreme deviation analysis of ceramic coatings fabricated in potassium hydroxide electrolyte system

經(jīng)過正交試驗(yàn)，硅酸鹽電解液微弧氧化膜結(jié)果評(píng)分 (見表 6) 和極差分析 (見表 7) 優(yōu)化，4 個(gè)因素對(duì)鍍層的影響由主到次為：正向電壓?頻率?占空比?氧化時(shí)間?由圖 6 (b) 可知，綜合性能隨正向電壓升高，呈先上升后下降的趨勢(shì)；隨著頻率升高，呈先上升后下降的趨勢(shì)；隨占空比升高，呈下降趨勢(shì)；氧化時(shí)間影響不大?所以，綜合各因素的影響，確定占空比 (30%), 氧化時(shí)間 (8 min), 頻率 (700 Hz), 正向電壓 (350 V)?

表 6 硅酸鹽體系制備陶瓷膜情況 Tab. 6 Characteristics of ceramic coatings fabricated in silicate system

表 7 硅酸鹽體系制備陶瓷膜極差分析 Tab. 7 Extreme deviation analysis of ceramic coatings fabricated in silicate system

經(jīng)過正交試驗(yàn)，鋁酸鹽電解液微弧氧化膜結(jié)果評(píng)分 (見表 8) 和極差分析 (見表 9) 優(yōu)化，4 個(gè)因素對(duì)鍍層的影響由主到次為：氧化時(shí)間?頻率?占空比?正向電壓?由圖 6 (c) 可知，綜合性能隨氧化時(shí)間增長，呈下降趨勢(shì)；隨頻率升高，呈先下降后上升的趨勢(shì)；隨占空比升高，呈先下降后上升的趨勢(shì)；正向電壓影響不大?所以，綜合各因素的影響，確定占空比 (40%), 氧化時(shí)間 (12 min), 頻率 (700 Hz), 正向電壓 (300 V)?

表 8 鋁酸鹽體系制備陶瓷膜情況 Tab. 8 Characteristics of ceramic coatings fabricated in aluminate system

表 9 鋁酸鹽體系制備陶瓷膜極差分析 Tab. 9 Extreme deviation analysis of ceramic coatings fabricated in aluminate system

經(jīng)過正交試驗(yàn)，磷酸鹽電解液微弧氧化膜結(jié)果評(píng)分 (見表 10) 和極差分析 (見表 11) 優(yōu)化，4 個(gè)因素對(duì)鍍層的影響由主到次為：正向電壓?氧化時(shí)間?占空比?頻率?由圖 6 (d) 可知，綜合性能隨正向電壓升高，呈下降趨勢(shì)；隨氧化時(shí)間升高，呈先上升后下降的趨勢(shì)；隨占空比升高，呈上升趨勢(shì)；隨頻率升高，呈先上升后下降趨勢(shì)?所以，綜合各因素的影響，確定占空比 (20%), 氧化時(shí)間 (12 min), 頻率 (600 Hz), 正向電壓 (350 V)?

表 10 磷酸鹽體系制備陶瓷膜情況 Tab. 10 Characteristics of ceramic coatings fabricated in phosphate system

表 11 磷酸鹽體系制備陶瓷膜極差分析 Tab. 11 Extreme deviation analysis of ceramic coatings fabricated in phosphate system

3、不同體系下微弧氧化膜層表面形貌

圖 7 為不同體系最優(yōu)方案下的膜層表面形貌圖，由圖可知，氫氧化鉀電解液中微弧氧化膜氧化層表面微孔數(shù)量較少，孔徑大小差異較大，占空比對(duì)氧化膜微孔直徑影響最大，隨占空比增大，微孔直徑隨之變大 [15], 微孔數(shù)量減少，“火山口” 形狀更為明顯 (見圖 7 (a)); 硅酸鹽體系電解液中氧化膜微孔分布均勻，但出現(xiàn)少量的微裂紋，這些微裂紋幾乎貫穿連接其所在區(qū)域的微孔 (見圖 7 (b)), 因?yàn)楣杷猁}體系下，硅元素能進(jìn)入到膜層 [16], 硅硬度高且不易發(fā)生反應(yīng)，故而富集于 “火山口” 邊緣影響膜層的結(jié)合力，易導(dǎo)致膜層開裂甚至脫落；鋁酸鹽體系電解液中氧化膜微孔分布較為密集，大小對(duì)比較為明顯 (圖 7 (c)), 特別是可以清晰看出微孔直徑大小交替，表現(xiàn)出由小變大的趨勢(shì)，這與氫氧化鉀溶液下氧化膜形貌相似，因?yàn)槠湔伎毡染鶠?40%, 更加說明占空比變化與氧化膜微孔變化之間的關(guān)聯(lián)；磷酸鹽體系電解液中氧化膜微孔分布及直徑都較均勻 (圖 7 (d)), 且其平均厚度在四個(gè)體系中最大，因?yàn)殡妷簩?duì)膜層厚度影響最大，隨電壓的升高，膜層厚度增大 [17]?

4、結(jié)論

(1) 氫氧化鉀體系影響由主到次為：占空比?氧化時(shí)間?頻率?正向電壓，工藝參數(shù)為：占空比 (40%)?氧化時(shí)間 (12 min)?頻率 (700 Hz)?正向電壓 (300 V); 綜合性能隨占空比升高，呈先下降后上升的趨勢(shì)；隨氧化時(shí)間增長，呈先下降后上升的趨勢(shì)；隨頻率升高，呈先上升后下降趨勢(shì)；正向電壓影響不大；

(2) 硅酸鹽體系影響由主到次為：正向電壓?頻率?占空比?氧化時(shí)間，工藝參數(shù)為：占空比 (30%)?氧化時(shí)間 (8 min)?頻率 (700 Hz)?正向電壓 (350 V); 綜合性能隨正向電壓升高，呈先上升后下降的趨勢(shì)；隨著頻率升高，呈先上升后下降的趨勢(shì)；隨占空比升高，呈下降趨勢(shì)；氧化時(shí)間影響不大；

(3) 鋁酸鹽體系影響由主到次為：氧化時(shí)間?頻率?占空比?正向電壓，工藝參數(shù)為：占空比 (40%)?氧化時(shí)間 (12 min)?頻率 (700 Hz)?正向電壓 (300 V); 綜合性能隨氧化時(shí)間增長，呈下降趨勢(shì)；隨頻率升高，呈先下降后上升的趨勢(shì)；隨占空比升高，呈先下降后上升的趨勢(shì)；正向電壓影響不大；

(4) 磷酸鹽體系影響由主到次為：正向電壓?氧化時(shí)間?占空比?頻率，工藝參數(shù)為：占空比 (20%)?氧化時(shí)間 (12 min)?頻率 (600 Hz)?正向電壓 (350 V); 綜合性能隨正向電壓升高，呈下降趨勢(shì)；隨氧化時(shí)間升高，呈先上升后下降的趨勢(shì)；隨占空比升高，呈上升趨勢(shì)；隨頻率升高，呈先上升后下降趨勢(shì)?

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